Pemodelan dan Simulasi Kinetika Reaksi Alkoholisis

Makalah berikut dimuat pada Jurnal Rekayasa Proses, Vol 4 No.1 (2010) (http://journal.ugm.ac.id)

Pemodelan dan Simulasi Kinetika Reaksi Alkoholisis Minyak Jarak Pagar (Jatropha Curcas) dengan Katalisator Zirkonia Tersulfatasi


Heri Rustamaji1, Hary Sulistyo2, Arief Budiman2

 1Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Lampung

e-mail: h_rustamaji@unila.ac.id

2Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada

 

 Abstract. Jatropha oil is very potential source of biodiesel  oil that can  be processed  through alcoholysis. A study of  alcoholysis of Jatropha oil with solid acid catalyst was conducted in a well-mixed batch reactor.  Studies involved varying temperatus from 100oC to 140oC, molar ratio ethanol to oil was 9, agitation speed at 1000 rpm and catalyst loading was 3% to oil.  Experiment was carried out for 120 minutes and samples were taken in every 15 minutes for glycerol analysis.

To predict  the kinetics parameter of the alcoholysis reactions, mathematic models have been developed . The Matlab software was used to solve the the differential equations simultaneously. Over the range of variables used in this experiment, the mathematics model fit the experimental data quite well. The value of  Arrhenius constnat  for consecutve  reaction to form a diglyceride, mono glyceride  are  5.13 x 103; 5.682 x 103, and 2.534 x 103 (cm3/mgek) (cm3/g.cat/min) respectively . Meanwhile, the values of activation energy for consecutive reaction are 4,176; 4,309.809 and 6,018.623 cal/mol.

Key words : Jatropha Curcas, Methanolysis, Kinetics Modeling, Solid Acid Catalyst  

 Abstrak

 Biodiesel berhasil diproduksi dengan alkoholisis minyak jarak menggunakan katalisator zirkonia tersulfatasi. Alkoholisis minyak jarak dengan katalisator zirkonia tersulfatasi dilakukan dalam reaktor batch yang dilengkapi dengan  pemanas, termokopel, pengaduk, termostat, dan pengambil  sampel. Reaktor batch diisi dengan minyak jarak pagar, metanol dan katalisator. Penelitaian dilakukan pada suhu 100 sampai 140oC, rasio molar metanol terhadap minyak 9, kecepatan pengadukan 1000 rpm, dan konsentrasi katalisator 3% terhadap minyak. Reaksi selanjutnya dilakukan selama 120 menit dan sampel diambil setiap interval 15 menit.

Model kinetika reaksi kimia disusun dan diselesaikan dengan MATLAB. Nilai tetapan Arrhenius untuk reaksi tiga tahap adalah 5,13 x 103; 5,682 x 103, dan 2,534 x 103 (cm3/mgek) (cm3/g.cat/min). Sementara itu, nilai energi aktivasi reaksi berturut-turut adalah 4.176; 4.309,809 dan 6.018,623 kal/mol. Hasil simulasi menunjukkan bahwa tahap pengurangan trigliserida menjadi digliserida adalah tahap paling cepat dan tahap pengurangan monogliserida menjadi gliserol adalah tahap paling lambat.

 Kata kunci:  Minyak jarak pagar, Alkoholisis, Model kinetika reaksi, Katalisator asam padat

1. PENDAHULUAN

Biodiesel telah menarik perhatian di berbagai negara termasuk di Indonesia. Biodiesel merupakan sumber energi terbarukan dan ramah lingkungan yang dapat diproduksi dari minyak nabati dan lemak, dan juga memberikan manfaat lingkungan, terutama menjaga polusi karbon dioksida (Krawczyk, 1996). Penelitian pembuatan biodiesel dari minyak nabati dengan alkoholisis atau transesterifikasi telah banyak dilakukan. Beberapa penelitian alkoholisis minyak jarak yang pernah dilakukan antara lain alkoholisis minyak jarak dengan katalisator NaOH secara sinambung menggunakan reaktor pipa  (Widiono, 1995), alkoholisis minyak jarak dengan katalisator NaOH (Junaedi, 1985), transesterifikasi minyak jarak dengan katalis H2SO4 dan NaOH dan KOH dalam dua tahap (Tiwari dkk., 2007), dan transesterifikasi minyak jarak dengan katalisator H2SO4 dan NaOH dalam dua tahap (Berchmans dan Hirata, 2008). Penelitian-penelitian di atas umumnya masih menggunakan katalisator cair yang memiliki kelemahan dalam hal pemisahan dan pemurnian produk.

Penggunaan katalisator asam padat dalam pembuatan biodiesel dipilih untuk mengeliminasi kekurangan sifat katalisator basa homogen seperti pembentukan sabun, tingkat korosi,  penggunaan air berlebih dalam pencucian, dan kebutuhan energi pada operasi pemisahan (Suwannakarn dkk., 2009).  Katalisator ini dapat digunakan untuk pembuatan biodiesel dari minyak nabati dengan kandungan asam lemak tinggi dengan transesesterifikasi dan esterifikasi secara simultan (Kulkarni dkk., 2006; Garcia dkk., 2009). Katalisator asam padat yang ideal untuk pembuatan biodiesel harus memiliki stabilitas suhu tinggi, situs asam kuat yang banyak, ukuran pori yang besar, permukaan hidrofobik dan harga murah (Lotero dkk., 2005). Zirkonia tersulfatasi merupakan katalisator asam padat yang saat dianggap paling efisien untuk reaksi transesterifikasi dan esterifikasi (Jitputti dkk., 2006; Kiss dkk., 2006; Garcia dkk., 2008; Swannakarn dkk., 2009), namun memiliki kekurangan yakni harganya mahal dan membutuhkan suhu tinggi untuk kalsinasi dan reaktivasi. Penelitian yang megkaji tentang kinetika reaksi alkoholisis dengan katalisator zirkonia tersulfatasi belum ditemukan. Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk mempelajari kinetika reaksi aloholisis minyak jarak dengan katalisator zirkonia tersulfatasi.

2. METODOLOGI

2.1 Bahan

Minyak jarak pagar, diperoleh dari Grobogan, Jawa Tengah dengan spesifikasi memiliki rapat massa 0,911 g/cm3, ekivalen asam lemak bebas 0,0173 mgek/g minyak, ekivalen asam lemak total 3,61 mgek/g minyak, viskositas kinematis 44,47 cSt dan kandungan air 0,1 % v/v. Metanol (CH3OH) yang digunakan memiliki kemurnian 99,99% dan  densitas 0,79 g/cm3. Zirkonia oksiklorida (ZrOCl2.8H2O) dan Amonium sulfat (NH4)2SO4, digunakan untuk pembuatan katalis yang masing-masing diperoleh dari CV. Alfa Kimia, Yogyakarta.

2.2 Alat

Reaktor yang digunakan berupa outoklaf yang dilengkapi dengan pemanas, pengaduk, termokopel, manometer dan kran pengambil sampel. Rangkaian alat transesterifikasi disajikan pada Gambar 1.

Gambar 1. Rangkaian alat autoklaf

2.3  Jalan Penelitian

2.3.1 Preparasi Katalis

            Katalisator zirkonia tersulfatasi dibuat dengan metode tanpa pelarut, dengan prosedur yang jelaskan oleh Sun dkk., (2005) dan Garcia dkk., (2008), yaitu ZrOCl2.8H2O dan (NH4)2SO4, dengan  perbandingan  molar tertentu, dicampur kemudian digerus. Setelah didiamkan beberapa jam pada suhu ruangan di udara sampel dikalsinasi. Untuk mengetahui ukuran pori katalisator dilakukan karakterisasi. Hasil karakterisasi diperoleh luas permukaan BET 109,97 m2/g, volume pori 0,359 m3/g dan jari-jari pori rerata 9,856 nm.

2.3.2 Reaksi Transesterifikasi           

            Minyak jarak pagar, metanol dan katalisator dimasukkan ke dalam outoklaf kemudian ditutup rapat. Suhu diatur  dengan memutar alat penunjuk kecepatan pemanas sesuai dengan yang diinginkan. Setelah suhu tercapai, kecepatan pengadukan diatur dengan memutar alat penunjuk kecepatan pengaduk sesuai dengan yang diinginkan. Reaksi dijalankan selama 120 menit, disertai dengan pengambilan sampel setiap 15 menit.

3.3 Analisis Hasil

Analisis gliserol dilakukan dengan metode titrasi iodometri-asam periodat (AOCS CA 14-56 atau ASTM D-6584, FBI-AO2-03). Metode ini digunakan untuk menentukan kadar gliserol total dan gliserol bebas dalam biodiesel. Konversi minyak menjadi etil ester dihitung dengan neraca massa gliserol awal dalam minyak dan gliserol yang terbentuk.

 3.4  Model Kinetika Reaksi

Reaksi  transesterifikasi  dengan katalisator padat dapat didekati dengan model reaksi pseudohomogen karena tahanan perpindahan massa dan tahanan difusi internal katalisator dapat diabaikan (Rustamaji, 2010). Reaksi Transesterifikasi dapat dituliskan:

Untuk reaksi psedohomogen tiga tahap reaksi metanolisis dapat dituliskan :

Reaksi  transesterifikasi  dengan katalisator padat dapat didekati dengan model reaksi homogen jika tahanan perpindahan massa dan tahanan difusi internal katalisator dapat diabaikan. Untuk reaksi homogen tiga tahap persamaan (2) dapat dituliskan :

Dari persamaan (3.a) sampai (3.c) dapat dituliskan persamaan neraca mol komponen:

Persamaan (4) sampai (9) merupakan persamaan diferensial biasa simultan yang dapat diselesaikan secara numerik dan nilai konstanta k1, k2, k3 dicari dengan cara optimasi multivariabel sampai memberikan Sum Square of Errors (SSE) minimum dari data gliserol terikat terhitung dan data gliserol terikat percobaan.

Untuk memperkuat asumsi bahwa reaksi benar searah, maka dihitung konversi kesetimbangan reaksi pada berbaga suhu reaksi. Konstanta kesetimbangan reaksi pada suhu referensi dapat dihitung dengan persamaan (Smith dkk., 1996);

Nilai energi bebas Gibbs reaksi dihitung dengan persamaan:

Sementara itu, konstanta kesetimbangan reaksi pada suhu tertentu dihitung dengan persamaan:

 

 

dengan :

Hubungan antara konsentrasi dengan konstanta kesetimbangan reaksi dapat dinyatakan dengan persamaan:

Persamaan (16) dapat dinyatakan dalam konversi kesetimbangan diperoleh persamaan:

Jika persamaan (17) diselesaikan, maka akan diperoleh konversi kesetimbangan.

3.  HASIL DAN PEMBAHASAN

Konstanta laju reaksi untuk reaksi tiga tahap dihitung dengan persamaan (4) sampai  (11). Hubungan antara konsentrasi gliserol terikat data dan hitungan dengan waktu disajikan pada Gambar 2. Dari hasil perhitugan menunjukkan bahwa nilai  k1 > k2 > k3 yang  berarti bahwa dalam tahapan reaksi berantai laju pengurangan trigliserida menjadi digliserid merupakan laju yang paling besar dan laju pengurangan monogliserid menjadi gliserol merupakan laju yang paling kecil.

Nilai energi aktivasi dan faktor tumbukan  ditentukan dengan membuat grafik hubungan antara -ln k terhadap 1/T yang disajikan pada Gambar 3. Dari Gambar 3 diperoleh nilai faktor frekuensi tumbukan dan energi aktivasi untuk setiap tahap reaksi. Nilai faktor frekuensi tumbukan masing- masing tahap reaksi adalah 5.130,713; 5.681,667; dan 25.336,47 (cm3/mgek)2(cm3/g.kat/menit). Sementara itu, nilai energi aktivasi untuk setiap tahap reaksi adalah 4.176.674; 4.309,803 dan 6.018,623 kal/mol.

Gambar 2. Hubungan konsentrasi gliserol terikat dengan waktu

Dengan demikian, hubungan antara suhu reaksi dengan konstanta laju reaksi dapat dinyatakan dengan persamaan:

Nilai energi aktivasi yang diperoleh pada penelitian ini lebih rendah daripada hasil penelitian Freedman dkk. (1986). Menurut Smith (1981), energi aktivasi yang lebih rendah menunjukkan bahwa pada kondisi operasi yang sama reaksi akan berjalan lebih cepat. Selain itu, energi aktivasi yang rendah menunjukkan bahwa kenaikan suhu reaksi berpengaruh kurang sensitif terhadap kenaikan laju reaksi.

Gambar 3. Hubungan antara -ln kdengan 1/T

Vicente dkk. (2005)  mempelajari kinetika reaksi minyak bunga matahari menggunakan katalisator KOH pada  suhu reaksi 25-65oC dan perbandingan pereaksi antara metanol terhadap minyak sebesar 6:1 dengan reaksi tiga tahap bola-balik. Hasil kajian menunjukkan bahwa reaksi berjalan mengikuti persamaan laju reaksi order dua. Nilai energi aktivasi diperoleh sebesar 1.430-9.865 kal/mol. Hasil tersebut memperkuat pendapat dari hasil penelitian ini bahwa reaksi transesterifikasi dengan katalisator zirkonia tersulfatasi dapat didekati dengan model reaksi psedohomogen tiga tahap.

Sementara itu, perhitungan konversi kesetimbangan dengan persamaan (17) pada suhu 100-140oC diperoleh nilai yang relatif sama yaitu sebesar 99,9980-99,9985%. Nilai tersebut lebih tinggi dari nilai konversi yang diperoleh hasil penelitian yaitu sebesar 79,65%. Hasil tersebut memperkuat asumsi bahwa kinetika reaksi transesterifikasi minyak jarak pagar dengan katalisator zirkonia tersulfatasi dapat didekati dengan reaksi satu arah.

Selanjutnya, nilai konstanta laju reaksi tiga tahap dibandingkan dengan konstanta laju reaksi satu tahap (Rustamaji, 2010) yang disajikan pada Tabel 1.

Tabel 1. Perbandingan konstanta laju reaksi pada berbagai suhu

Dari Tabel 1 terlihat bahwa secara umum konstanta laju reaksi tiga tahap lebih besar daripada konstanta laju reaksi satu tahap. Hal ini karena pada reaksi satu tahap tidak memperhitungkan pembentukan digliserid dan monogliserid. Sehingga laju berkurangnya trigliserid yang dihitung dengan model satu tahap lebih kecil daripada laju sebenarnya. Hasil ini sesuai dengan hasil penelitian  Freedman dkk. (1986) yang menunjukkan bahwa konstanta laju reaksi satu tahap lebih kecil daripada konstanta laju reaksi tiga tahap. Dengan demikian model kinetika reaksi tiga tahap lebih mendekati kondisi proses yang sebenarnya daripada reaksi satu tahap.

 Nilai konstanta laju reaksi k1, k2, k3 yang diperoleh pada setiap suhu selanjutnya dimasukkan ke persamaan (4) sampai (9) untuk mengetahui distribusi konsentrasi setiap komponen terhadap waktu. Grafik distribusi konsentrasi hasil simulasi terhadap waktu pada suhu 140oC disajikan pada Gambar  4. Dari Gambar 4 tersebut terlihat bahwa konsentrasi trigliserid terus megalami penurunan dengan bertambahnya waktu. Konsentrasi digliserida dan monogliserida mengalamai peningkatan pada awal reaksi dan selanjutnya mengalami penurunan dengan bertambahnya waktu reaksi dan pada akhirnya konstan. Sementara itu, konsentrasi ester dan gliserol yang terbentuk terus mengalami peningkatan dengan bertambahnya waktu reaksi dan pada akhirnya konstan. Pola distribusi konsentrasi komponen terhadap waktu  pada Gambar 4 mendekati pola distribusi konsentrasi komponen hasil penelitian Freedman dkk. (1986).

Gambar 4. Distribusi konsentrasi trigliserida, digliserida, monogliserida dan ester  terhadap waktu pada suhu 140oC.

4.      KESIMPULAN

Dari hasil penelitian dan pembahasan dapat diambil kesimpulan sebagai berikut:

  1. Reaksi metanolisis minyak jarak pagar menggunakan katalisator zirkonia tersulfatasi dapat didekati dengan model reaksi pseudohomogen tiga tahap dengan persamaan laju reaksi orde  tiga.
  2. Pada reaksi metanolisis minyak jarak pagar laju pengurangan trigliserid menjadi diglesirid merupakan laju yang tercepat dan laju pengurangan monogliserid menjadi gliserol merupakan laju yang paling lambat.

5. DAFTAR NOTASI

DATAR PUSTAKA 

AOCS (American Oil Chemists’ Society), AOCS CA 14-56. Recommended Practice Ca 14b-96 entitled

“Quantification of Free Glycerine in Selected Glycerides and Fatty Acid Methyl Esters.

Berchmans, H.J. and Hirata, S., (2008), “Biodiesel Production from Crude Jatropha Curcas L. Seed Oil With A High Content Of Free Fatty Acids”, Bioresour. Technol., 99, 1716–1721.

Freedman, B., Butterfield, R.O. and Pryde, E.H. (1986), Tranesterification Kinetics of Soybean Oil. JAOCS, 63,pp. 1375-1380.

Garcia C.M., Teixeira, S., Marciniuk, S.L., and Schuchardt, U., (2008), “Transesterification of Soybean Oil Catalyzed by Sulfated Zirconia”, Bioresour. Technol., 99, 6608–6613.

Jitputti, J., Kitiyanan, B., Rangsunvigit, P., Bunyakiat, K., Attanatho, L., and Jenvanitpanjakul, P., 2006, “Transesterification of Crude Palm Kernel Oil and Crude Coconut Oil by Different Solid Catalysts”. Chem. Eng. J., 116, 61–66.

 Junaedi, P., 1985, “Alkoholisis Minyak Jarak Pagar dengan Katalisator Natrium Hidroksid pada Tekanan di atas Satu Atmosfer”, Laporan Penelitian Laboratorium Proses Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada. Yokyakarta

Kiss, A.A., Dimian, A.C.,  and Rothenberg, G., 2006, “Solid Acid Catalysts for Biodiesel Production–Towards Sustainable Energy”. Adv. Synth. Catal., 348, 75–81.

 Kulkarni, M. G., Gopinath, R., Meher, L. C., and Dalai, A. K., 2006, ”Solid Acid Catalyzed Biodiesel Production by Simultaneous Esterification and Transesterification”, Green Chemistry, 8, 1056–1062.

Krawczyk, T. (1996). “Biodiesel-Alternative Fuel Makes Inroads but Hurdles Remain”, INFORM, 7, pp. 801-829.

Lotero, E.,  Liu, Y.,  Lopez, D. E., Suwannakarn, K., Bruce, D. A., Goodwin, J.G., 2005, “Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis”, Ind. Eng.Chem. Res., 44, 5353-5363

Rustamaji, H. (2010). “Kinetika Reaksi Transesterifikasi Minyak Jarak Pagar dengan Katalisator Zirkonia Tersulfatasi”. Tesis Pascasarjana UGM.

Sun, Y., Ma, S., Du, Y., Yuan, L., Wang, S., Yang, J., Deng, F., and Xiao, F.S., (2005), “Solvent-free Preparation of Nanosized Sulfated Zirconia with Brønsted Acidic Sites from a Simple Calcinations”, J. Phys. Chem. B., 109, 2567–2572.

Smith, J.M., (1981), “Chemical Engineering Kinetics”, 3rd ed., Mc Graw Hill, Singapore.

Smith, J.M., Van Ness, H.C., and  M.M. Abbott, ”, (1996), “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”, 5th ed., McGraw-Hill, New York.

Suwannakarn, K., Lotero, E., Ngaosuwan, K., and Goodwin, J.G., 2009, Simultaneous Free Fatty Acid Esterification and Triglyceride Transesterification Using a Solid Acid Catalyst with in Situ Removal of Water and Unreacted Methanol”, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 2810-2818.

 Tiwari, A.K., Kumar, A., and Raheman, H., (2007),  “Biodiesel Production from Jatropha Oil (Jatropha curcas) with High Free Fatty Acids: An Optimized Process”,  Biomass and Bioenergy,  31, 569–575.

Vicente, G., Martinez, M., Aracil, J., and Esteban, A., (2005), “Kinetics of Sunflower Oil  Methanolysis”, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 5447–5454.

Widiono, B., 1995, “Alkoholisis Minyak Biji Jarak dalam Reaktor Kolom Berpulsa Secara Sinambung ditinjau dari Segi Kinetika”, Tesis diajukan pada Fakultas Pascasarjana UGM, Yokyakarta

About Heri Rustamaji

Dosen Teknik Kimia Universitas Lampung

Posted on June 3, 2012, in aplikasi komputer, simulasi dan komputasi. Bookmark the permalink. Leave a comment.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

%d bloggers like this: